ポイ捨てする人の心理は結局「面倒くさい」だと私は理解しています。

例えば、道を歩いている最中、自分の髪の毛が知らないうちに１本抜けて道端に落ちたとします。
もし、その度に他人から「あ、あなたの髪が１本抜け落ちましたよ。ゴミですから持ち帰ってください」と言われ続けたら、結構大変だと思いませんか？
ゴミのポイ捨てをする人にとって、ポイ捨てを指摘されることはそれと同じくらいストレスを感じることのようです。
実際には全然違うことなのですが。。。

一服して用済みになった吸殻はゴミでしかなく、ゴミはさっさと手放して身軽になりたい、だからその場で捨ててしまうのだと思います。
吸殻に限らず、ポイ捨てする人は永久に拾う気ありませんから。

空いたペットボトルや空き缶を灰皿替わりにするのも、空いた容器=吸殻=用済みになったゴミとして早く手放したいだけで、自分の身軽さが常に優先順位の１番上にある人の行動です。

多分自分の家がタバコの不始末で全焼するくらいのことが起こらないと、あの人たちは変わらないんだろうと思っています。
それでも、変わればまだ良い方かもしれませんが。。。